随着可再生能源和电动汽车的快速发展，锂离子电池的需求激增。但锂资源有限且分布不均，促使科学家们寻找替代方案。钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉而备受关注。然而，传统的石墨负极并不适用于钠离子电池。于是，研究者将目光投向了硬碳材料。近日，湖南大学材料科学与工程学院刘继磊教授团队在《Advanced Functional Materials》上发表了题为《Oxidation-Induced Molecular Structural Transformations in Pitches with Different Softening Points Toward High Performance Sodium Storage》的文章，系统揭示了沥青预氧化处理如何调控其结构，从而制备出适用于钠离子电池的高性能硬碳负极材料。

研究发现

研究人员选取了软化点分别为150°C、200°C、250°C和280 °C的沥青，发现其氧化行为高度依赖于分子结构。软化点较高的沥青（如SP250）含有相互连接的多环芳烃结构，且芳香环上直接连接有甲基基团，使其更易被氧化。氧化过程中形成羧基、酯基等交联结构，进一步碳化后演变为具有无序结构和闭孔特征的硬碳，显著提升钠存储性能。

通过多种表征手段，研究团队揭示了沥青氧化交联的分子演变路径：

1. 初期氧化：芳环上的甲基基团被氧化，生成羧基、酯基等含氧官能团。
2. 芳环开环：随着氧化反应的进行，部分芳环发生开环反应，转化为支链结构。
3. 交联网络形成：支链结构增加了氧化位点的暴露，进一步促进氧化反应，最终形成三维交联网络。
4. 硬碳结构形成：交联结构在碳化过程中产生"钉扎效应"，阻止碳层滑移和有序堆叠，形成高无序度的硬碳结构。

相比之下，软化点较低的沥青（如SP150）缺乏此类结构特征，无法有效交联，碳化后仍为软碳，钠存储能力较差。

图1 SP150和SP250在氧化过程中的结构演变

先进表征手段

研究中的氮气吸附–脱附等温线由北京精微高博科学技术有限公司的JW-BK200C型比表面积及孔径分析仪完成。结果表明，延长氧化时间可显著提高硬碳的比表面积（最高达43.8 m²/g），并促进介孔和闭孔的形成，这些结构对提升钠离子扩散动力学至关重要。

图2 不同氧化时间下沥青衍生碳的氮气吸附–脱附等温线

图3 孔径分布情况

电化学性能

图4 a四种样品的倍率性能 b恒流充放电曲线

预氧化处理显著提高了硬碳的无序度（ID3/IG从2.76降至2.27），形成了丰富的平台容量和斜坡容量区域。优化后的硬碳材料（SP250-10H-1400）在30 mA/g电流密度下可逆容量达259.6 mAh/g，首次库仑效率为76.4%，远优于未处理样品。该材料还表现出优异的倍率性能和循环稳定性，在150 mA/g下循环300次后仍保持117.8 mAh/g。电化学阻抗谱（EIS）和分布式弛豫时间（DRT）分析表明，预氧化硬碳具有更低的电荷转移电阻，有利于钠离子的快速扩散。

研究意义

该研究不仅厘清了沥青的氧化交联机制，还建立了前驱体结构—氧化行为—碳产物性能之间的定量关系，为高性能沥青基硬碳材料的设计提供了重要指导。通过精准控制沥青的软化点和氧化条件，可以定向制备高性能硬碳材料，推动钠离子电池向低成本、高性能、可工业化的方向发展。

在硬碳材料的研发和质控过程中，精准的孔隙结构表征是连接材料结构与电化学性能的桥梁。精微高博BK 200系列比表面积及孔径分析仪，凭借其超宽测试范围、多种分析模型和智能化设计，将成为钠离子电池硬碳负极材料研发和产业化进程中的得力助手。

关于JW-BK200C型比表面积及孔径分析仪

图5 论文截图+BK 200C型比表面积及孔径分析仪

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